По време на продължителната си бляскава кариера,, Вон се се снима в киното и телевизията, и се изявява в театъра. 
 
Още в самото начало на филмовата си кариера, той изпълнява поддържащи роли в превърналите се в класически произведения - Младите филаделфийци (1959) и култовия уестърн Великолепната седморка (1960), за първия от които е номиниран за наградите „Оскар“ и „Златен глобус“.

Името му обаче придобива истинска популярност в средата на 1960-те години, когато получава главна роля в култовият шпионски телевизионен сериал - The Man from U.N.C.L.E. (1964-1968), където отново е номиниран за „Златен глобус“.